Das sind hoch angeregte Atome, die aus dem Weltall bekannt sind oder in extrem verdünnten Gasen im Labor erzeugt werden können. Solch hoch angeregte Atome sind meistens Alkalimetall-Atome mit einem Außenelektron. Sie verhalten sich ähnlich wie ein hoch angeregtes Wasserstoff-Atom, da die Kernladung durch die kernnahe Elektronenhülle bis auf eine Überschussladung abgeschirmt ist. Hauptquantenzahlen bis n = 360 wurden beobachtet. Speziell werden häufig Rubidium-Atome verwendet.

Mit solchen Atomen wird der Übergang von quantenmechanischem zu klassischen Verhalten studiert, weil Rydberg-Atome einerseits der Quantenmechanik genügen, sich andererseits aber fast wie klassische Planetensysteme verhalten, mit Außen-Elektronen, die um den (durch die übrigen Elektronen abgeschirmten) Atomkern kreisen. Da sich nach dem Bohrschen Atommodell der Bohrsche Radius gemäß r = r₀·n² verändert (n = 1,2,3,... mit dem Bohrschen Radius  r₀  = 0,5·10^-10 m des Grundzustands), kann der Radius bis zu 1 Million mal größer sein als der eines H-Atoms. Das erklärt, dass Stöße mit anderen Atomen durch extrem geringe Gasdichte vermieden werden müssen. Es gelingt seit einigen Jahren sogar, einzelne solcher Atome mit verschiedenen Verfahren (Laserkühlung, ... ) auf wenige m/s Geschwindigkeit abzubremsen, durch einen Hohlraumresonator laufen zu lassen oder in einer Falle festzuhalten.

Rydberg-Atome werden erzeugt, indem sie durch Laser-Bestrahlung hoch angeregt werden. Häufig werden jedoch "zirkulare Rydberg-Atome" benötigt mit maximal möglichem Drehimpuls. Bei ihnen konzentriert sich die Nachweiswahrscheinlichkeit  für das äußerste Elektron auf einem Torus längs der zugehörigen Bohr'schen Bahn. Um sie zu erhalten, muss man im Hohlraumresonator Mikrowellenstrahlung einer bestimmten Frequenz einstrahlen.

Nach dem Bohrschen Korrespondenz-Prinzip verhalten sich Quantensysteme für hohe Quantenzahlen annähernd wie klassische Systeme. Danach entspricht für solche Atome die Umlaufsfrequenz im Sinne des Bohrschen Atommodells der Lichtfrequenz (häufig im Mikrowellenbereich) beim Übergang vom n-ten Energieniveau auf das (n-1)-te Energieniveau.

Rydberg-Atome haben auch den Vorteil, dass man sie durch die abgegebenen Mikrowellen-Photonen oder durch Ionisation gezielt je nach Anregungsniveau relativ leicht nachweisen und identifizieren kann. Zirkulare Rydberg-Atome koppeln sehr stark an elektrische Felder.

Für viele Experimente spielen nur zwei benachbarte hoch angeregte Zustände des Rydberg-Atoms eine Rolle. Dann kann das Atom wie ein Zwei-Niveau-System behandelt werden mit periodischen Übergängen zwischen beiden bei Anwesenheit eines Mikrowellenfeldes geeigneter Frequenz. Wenn die Übergangsfrequenz zwischen beiden Niveaus und die Frequenz der Mikrowellenstrahlung übereinstimmt, spricht man von Rabi-Oszillationen.

(Zeichensatz geändert 2013)