Wenn ein realen Gases abgekühlt wird, verflüssigt es sich bei einer bestimmten Verflüssigungstemperatur, ebenso bei Druckerhöhung. Bei einem idealen Gas ist das nicht der Fall. Die eintretende Verflüssigung muss auch in einem p-V-Diagramm (bei jeweils konstanter Temperatur) oder in einem p-T-Diagramm (bei konstantem Volumen) erscheinen. Die potenzielle Energie infolge gegenseitiger Wechselwirkung der Gasteilchen ist bei realen Gasen gegenüber der kinetischen Energie nicht vernachlässigbar. Van der Waals hat empirische Kurven gefunden, die in einem p-V-Diagramm mit T als Parameter dargestellt werden. Es handelt sich um Isothermen (iso = gleich).

[ p + a·(n/V)2 ]·(V - n·b) = n·R·T     Dabei ist: p Druck in Pa, V Volumen in m3, T absolute Temperatur in K, n Molzahl in mol, R allgemeine Gaskonstante R =  8,314 J/(K·mol), a Binnendruckkoeffizient in Nm4/mol2, b Eigenvolumen in m3/mol Für ein ideales Gas wären a = b = 0.

nach Harrison, Datenbuch Chemie Physik, Vieweg 1982, korrigiert	Wasserstoff	Luft	CO2	Butan
a in N·m4/mol2  = Pa·m6·mol-2	0,0247	0,14	0,3636	1,466
b in m3/mol	26,7	39,1·10-6	42,67·10-6	122,6·10-6

Gründe für die Abweichungen gegenüber idealen Gasen sind

1. das Eigenvolumen der Atome oder Moleküle des Gases. Während die punktförmig angenommenen Atome eines idealen Gases beliebig angenähert werden können, gibt es bei den ausgedehnten Bestandteilen des realen Gases Grenzen der Annäherung. Das Eigenvolumen aller Atome bzw. Moleküle des Gases verringert das zur Verfügung stehende Volumen.

2. Die Bestandteile eines realen Gases üben Kräfte aufeinander aus. Auf die Gasteilchen entsteht an der Oberfläche des Gasvolumens eine Anziehungskraft "nach innen", die den auf die Wand wirkenden Gasdruck verrringert. Das wird berücksichtigt durch einen Binnendruck. Du erkennst die Druckverminderung, wenn du die Van-der-Waals-Gleichung nach p auflöst: p = n·R·T/(V - n·b) - a·(n/V)² .

Wie beim idealen Gas wirken bei Stößen abstoßende Kräfte. Kommen sich die Atome bzw. Moleküle sehr nahe, entstehen weitere anziehende Kräfte: Sie sind der Grund für die Verflüssigung bei großem Druck oder kleiner Temperatur: das Gas wird flüssig.

Teile der Van-der-Waals-Kurve sind unphysikalisch: Würde man das Volumen verkleinern, würde in einem bestimmten Bereich auch der Druck sinken und erst bei noch kleinerem Volumen wieder ansteigen. Bei bestimmten Parametern wäre der Druck sogar negativ. Zur Korrektur hat Maxwell die so genannte Maxwell-Gerade vorgeschlagen, die sich mit dem Energieerhaltungssatz auch begründen lässt:

Maxwell'sche Konstruktion:

Zeichne eine Strecke (grün) so ein, dass im V-p-Diagramm für eine Isotherme die beiden Flächenanteile unter und über der Maxwell-Geraden gerade gleich sind (gelb). Wird das reale Gas abgekühlt, beginnt es bei einem Volumen V₁ nach und nach flüssig zu werden, wobei der Druck konstant bleibt. Im Bereich von V₁ bis V₂ treten Gas und Flüssigkeit (bei konstantem Gasdruck) gemeinsam auf. Bei noch kleinerem Volumen ist das ganze Gas in den flüssigen Zustand übergegangen.

(Isotherme: immer gleiche Temperatur, da iso = gleich)

Maxwell'sche Konstruktion: Normalerweise wird zwischen V1 und V2 die grüne Kurve durchlaufen. Von V1 nach V2 wird immer mehr Gas in Flüssigkeit verwandelt. Zwischen V1 und V2 "koexistieren" Flüssigkeit und Gas.

Wenn du sehr vorsichtig bist, kannst du noch ein Stück auf der originalen Van-der-Waals-Kurve marschieren, in den Bereich ÜD bzw. SV hinein. Komprimierst du das Volumen über V1 hinaus (oder erhöhst du den Druck), so kann dort weiterhin allein die Gasphase vorliegen, obwohl dort schon Flüssigkeit und Gas koexistieren sollten (bei ÜD). Man spricht von einem "übersättigten Dampf". Er ist möglich beim Fehlen von Kondensationskeimen, an denen sich Flüssigkeitströpfchen bilden könnten. Expandierst du die Flüssigkeit über V2 hinaus (oder verminderst du den Druck), so kannst du es erreichen, dass sich noch kein Gas (Dampf) bildet (bei SV), obwohl dort bereits ein Teil der Flüssigkeit verdampft sein sollte. Man spricht von einem "Siedeverzug". Eine kleine Erschütterung genügt dort z.B. um explosionsartig Flüssigkeit in Gas zu verwandeln. Um das zu verhindern geben Chemiker Siedesteinchen in die Flüssigkeit, auch beim Erhitzen. So könntest du  auch Wasser über 100 0C hinaus erhitzen (z.B. auf 107 0C), aber du musst sehr vorsichtig sein, dass die plötzliche Verdampfung nicht eintritt und du dich verbrühst.

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( September 2013 )